爲何非電解質稀溶液的蒸氣壓下降,凝固點下降,沸點上升?(請說明得詳細一些!)

題目：

爲何非電解質稀溶液的蒸氣壓下降,凝固點下降,沸點上升?(請說明得詳細一些!)

解答：

1.溶液的蒸氣壓下降
(1)蒸氣壓 如果把一杯液體如水置於密閉的容器中,液面上那些能量較大的分子就會克服液體分子間的引力從表面逸出,成爲蒸氣分子.這個過程叫做蒸發又稱爲氣化.蒸發是吸熱過程,也是系統熵值增大的過程.相反,蒸發出來的蒸氣分子在液面上的空間不斷運動時,某些蒸氣分子可能撞到液面,爲液體分子所吸引而重新進入液體中,這個過程叫做凝聚.凝聚是放熱過程,同時系統的熵值減小.由於液體在一定溫度時的蒸發速率是恆定的,蒸發剛開始時,蒸氣分子不多,凝聚的速率遠小於蒸發的速率.隨著蒸發的進行,蒸氣濃度逐漸增大,凝聚的速率也就隨之加大.當凝聚的速率和蒸發的速率達到相等時,液體和它的蒸氣就處於平衡狀態.此時,蒸氣所具有的壓力叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓.或簡稱蒸氣壓.
以水爲例,在一定溫度下達到如下相平衡時：
H2O(g)所具有的壓力p(H2O)即爲該溫度下的蒸氣壓.例如100℃時,p(H2O)=101.325kPa.
(2)蒸氣壓下降 由實驗可測出,若往溶劑(如水)中加入任何一種難揮發的溶質,使它溶解而生成溶液時,溶劑的蒸氣壓力便下降.即在同一溫度下,溶有難揮發溶質B的溶液中,溶劑A的蒸氣壓力總是低於純溶劑A的蒸氣壓力.在這裡,所謂溶液的蒸氣壓力實際是指溶液中溶劑的蒸氣壓力,(因爲溶質是難揮發的,其蒸氣壓可忽略不計).同一溫度下,純溶劑蒸氣壓力與溶液蒸氣壓力之差叫做溶液的蒸氣壓下降.
溶液的蒸氣壓力比純溶劑的要低的原因可以理解如下：由於溶劑溶解了難揮發的溶質後,溶劑的一部分表面或多或少地被溶質的微粒所占據,從而使得單位時間內從溶液中蒸發出的溶劑分子數比原來從純溶劑中蒸發出的分子數要少,也就是使得溶劑的蒸發速率變小.純溶劑氣相與液相之間原來勢均力敵的蒸發與凝聚兩個過程,在加入難揮發溶質後,由於溶劑蒸發速率的減小,使凝聚占了優勢,結果使系統在較低的蒸氣濃度或壓力下,溶劑的蒸氣(氣相)與溶劑(液相)重建平衡.因此,在達到平衡時,難揮發溶質的溶液中溶劑的蒸氣壓力低於純溶劑的蒸氣壓力.顯然,溶液的濃度越大,溶液的蒸氣壓下降越多.
在一定溫度時,難揮發的非電解質稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降(△p)與溶質的摩爾分數成正比.其數學表達式爲
式中,n(B)表示溶質B的物質的量,n(B)/n表示溶質B的摩爾分數,p(A)表示純溶劑的蒸氣壓.
2.溶液的沸點上升和凝固點下降
在水與水蒸氣的相平衡中,由於水的蒸發是吸熱的,溫度升高,K增大,水的蒸氣壓力增大.表3.1中列出了一些不同溫度時水的蒸氣壓值.
日常生活中可以看到：在嚴寒的冬季里,晾洗的衣服上結的冰可以逐漸消失；大地上的冰雪不經融化也可以逐漸減小乃至消失；而樟腦(萘)丸在常溫下就易逐漸揮發.這些現象都說明固
表3.1不同溫度時水和冰的蒸氣壓力
體表面的分子也能蒸發.如果把固體放在密封的容器內,固體(固相)和它的蒸氣(氣相)之間也能達成平衡,此時固體具有一定的蒸氣壓力.固體的蒸氣壓力也隨溫度的升高而增大.表3.1中也列出了一些在0℃以下不同溫度時冰及水的蒸氣壓力.
當某一液體的蒸氣壓力等於外界壓力時,液體就會沸騰,此時的溫度稱爲該液體的沸點,以bp(boilingpoint的縮寫)表示.而某物質的凝固點(或熔點)是該物質的液相蒸氣壓力和固相蒸氣壓力相等時的溫度,以fp(freezingpoint的縮寫)表示.若固相蒸氣壓力大於液相蒸氣壓力,則固相就要向液相轉變,即固體熔化.反之,若固相蒸氣壓力小於液相蒸氣壓力,則液相就要向固相轉變.總之,若固液兩相的蒸氣壓力不等,兩相就不能共存,必有一相要向另一相轉化.
一切可形成晶體的純物質,在給定條件下,都有一定的凝固點和沸點.但溶液的情況並非如此,一般由於溶質的加入會使溶劑的凝固點下降、溶液的沸點上升.而且溶液越濃,凝固點和沸點改變越大.
這些現象是由於溶液中溶劑的蒸氣壓力下降所引起的.現在通過水溶液的例子來說明這個問題.
以蒸氣壓力爲縱坐標,溫度爲橫坐標,畫出水和冰的蒸氣壓力曲線,如圖3.1所示.水在正常沸點(100℃即373.15K)時其蒸氣壓力恰好等於外界壓力(101.325kPa).如果水中溶解了難揮發性的溶質,其蒸氣壓力就要下降.因此,溶液中溶劑的蒸氣壓力曲線就低於純水的蒸氣壓力曲線,在373.15K時溶液的蒸氣壓力就低於101.325kPa.要使溶液的蒸氣壓力與外界壓力相等,以達到其沸點,就必須把溶液的溫度升到373.15K以上.從圖3.1可見,溶液的沸點比水的沸點高△Tbp(沸點上升度數).
從圖3.1還可以看到,在273.16K時①,冰的蒸氣壓力曲線和水的蒸氣壓力曲線相交於一點,即此時冰的蒸氣壓力和水的蒸氣壓力相等,均爲611Pa.由於溶質的加入使所形成的溶液的溶劑蒸氣壓力下降.這裡必須注意到,溶質是溶於水中而不溶於冰中,因此只影響水(液相)的蒸氣壓力,對冰(固相)的蒸氣壓力則沒有影響.這樣在273.16K時、溶液的蒸氣壓力必定低於冰的蒸氣壓力,冰與溶液不能共存,冰要轉化爲水,所以溶液在273.16K時不能結冰.如果此時溶液中放入冰,冰就會融化,在融化過程中要從系統中吸收熱量,因此系統的溫度就會降低.在273.16K以下某一溫度時,冰的蒸氣壓力曲線與溶液的溶劑蒸氣壓力曲線可以相交於一點,這溫度就是溶液的凝固點.它比純水的凝固點要低△Ttp(凝固點下降度數).
溶液的溶劑蒸氣壓力下降度與溶液的濃度有關,而溶劑的蒸氣壓力下降又是溶液沸點上升和凝固點下降的根本原因.因此,溶液的沸點上升和凝固點下降也必然與溶液的濃度有關.
難揮發①的非電解質稀溶液的沸點上升和凝固點下降與溶液的質量摩爾濃度(所謂質量摩爾濃度m是指在1kg溶劑中所含溶質的物質的量)成正比,可用下列數學式表示：
△Tbp=kbpm (3.2)
△Tfp=kfpm (3.3)
式中,kbp與kfp分別稱做溶劑的摩爾沸點上升常數和溶劑的摩爾凝固點下降常數(單位爲K·kg·mol-1).表3.2中列出了幾種溶劑的沸點、凝固點、kbp和kfp的數值.